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液晶高分子:5G时代最有潜力的新材料!

来源:石油和化工园区 时间:2021-04-18

5G 时代已经到来,由于其高频高速的特性,将使得材料端有很大的变化。其中液晶高分子(LCP)就遇到了发展契机,凭借其低阻抗、高耐受的特性,预计将成为最为适合的材料。随着5G频率提升,LCP材料及其制品的渗透率将逐步提升,预计将使LCP整个市场快速增加至百亿以上。

LCP:性能优异的工程塑料
1.LCP的优异性能
液晶高分子(LCP)是指在一定条件下能以液晶相存在的高分子,其特点为分子具有较高的分子量又具有取向有序。LCP 在以液晶相存在时粘度较低,且高度取向,而将其冷却、固化后,它的形态又可以稳定地保持,因此LCP材料具有优异的机械性能。此外,LCP材料还由于具有低吸湿性、耐化学腐蚀性、耐候性、耐热性、阻燃性以及低介电常数和介电损耗因数等特点。
LCP根据形成液晶相的条件,可分为:
1)溶致性液晶LLCP,可在有机溶液中形成液晶相,由于这种类型的聚合物只能在溶液中加工,不能熔融,多能用作纤维和涂料。
2)热致性液晶TLCP,在熔点或玻璃化转变温度以上形成液晶相,由于这种类型的聚合可在熔融状态加工,所以不但可以通过溶液纺丝形成高强度纤维,而且可以通过注射、挤出等热加工方式形成各种制品。
本文讨论的LCP主要为热致性液晶TLCP
热致性LCP 根据热变形温度高低分为高耐热型(I 型)、中耐热型(II 型)和低耐热型(III 型)。
1)I型TLCP的基本结构主要为对羟基苯甲酸(HBA)、联苯二酚(BP)及不同 比例的对苯二甲酸(TA)/间苯二甲酸(IA)引出的单元,抗张强度及模量在TLCP中最高,热变形温度高于300℃,主要以苏威的Xydar和住友的SimikaSuper 为代表。
2)II型TLCP的主要成分是HBA和6-羟基-2-萘甲酸(HNA)引出的单元,热变形温度在240~280℃之 间,加工性能优异,可用挤出机和注塑机加工成型,典型的产品为泰科纳的Vectra。III 型 LCP主要为HBA和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)合成的共聚物,热变形温度低于 210℃, 如尤尼奇卡的 Rodrun 为代表的非全芳香族系列。

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LCP 材料具有优异的耐热性能和成型加工性能。聚合方法以熔融缩聚为主,全芳香族 LCP 多辅以固相缩聚以制得高分子量产品。非全芳香族 LCP 塑胶原料常采用一步或二步熔融聚合制取产品。

近年连续熔融缩聚制取高分子量LCP的技术得到展。液晶芳香族聚酯在液晶态下由于其大分子链是取向的,它有异常规整的纤维状结构,性能特殊,制品强度很高,并不亚于金属和陶瓷。机械性能、尺寸稳定性、光学性能、电性能、耐化学药品 性、阻燃性、加工性良好,耐热性好,热膨胀系数较低。

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2.中上游为技术难点,下游应用广泛

LCP产业链中,LCP 树脂的合成及成膜为技术难点。目前,LCP树脂主流的合成方法包括以下4种。
1)氧化酯化法:氧化酯化法是一种芳香族羧酸与酚的直接聚合方法。该方法在吡 啶或者酰胺溶剂中,在含磷化合物或者亚硫酰氯等活化剂以及催化剂作用下进行反应,可以得到高分子量的LCP,该方法反应条件较温和,且可以通过单体加入顺序控制分子结构序列。
2)硅酯法:芳香族酸类单体通过三甲基硅酯化后,再与乙酰化的酚类单体,通过 溶液或者熔融聚合工艺,去除三甲基硅乙酸酯小分子,可得到高分子量的LCP。
3)苯酯法:芳香族羧酸苯酯与酚类单体进行熔融缩聚的方法。但该方法采用的芳 香族羧酸苯酯价格比较昂贵,且在反应过程中会生成小分子苯酚难以除干净。最近住友化学采用碳酸二苯酯与酚类单体通过“一步法”合成工艺合成出低醋酸残留的 LCP,且树脂具有良好的流动性,是一种具有潜在优势的合成工艺。
4)酸解反应法:芳香族二元酸与乙酰化的酚类单体进行熔融缩聚,脱去副产物醋 酸得到LCP。该方法是目前LCP工业化生产的主要方法
3、LCP 的加工方法
1)注塑成型:注塑成型是LCP最主要的成型方法。LCP不仅具有优异的加工流动 性,且固化速度快,适用于采用注塑成型方法加工。相对于聚苯硫醚(PPS)和耐高温尼龙(HT-PA),制件具有无飞边等优势。但由于LCP分子链是刚性棒状的,易于沿流动方向取向,从而导致成型制件在平行于流动方向与垂直于流动方向的性能差异以及熔接痕强度较差等缺点。近年来通过模具设计等方法在一定程度上改善了熔接痕强度差以及各向异性等缺陷。
2)挤出成型
挤出成型方法常用于生产塑料薄膜和管材等。由于LCP容易呈各向异性,采用传统挤出工艺加工成型LCP薄膜在熔体流动的横向方向性能较弱。因此,目前LCP一般与其它各向同性的材料,如PET、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)等通过共挤出加工成型成多层薄膜或者管材。
3)溶液浇注成型
LCP具有较低的热膨胀系数、优良的尺寸稳定性、低吸湿性、 优异的高频特性和电绝缘性能,使其在高频电路基板得以广泛的应用。其中挠性印制板和嵌入式电路板需要布局灵活及高密度的布线,因而对成型工艺要求非常高。传统的注塑、 挤出等方法难以满足其工艺要求。
住友化学通过特殊的分子设计生产LCP树脂,然后溶解 在特殊的溶剂中通过溶液浇注(solvent-cast)成型后可以得到强度和挠性非常好的薄膜。所采用的溶剂不同于目前所常用的含氟苯酚溶剂,可操作性强。而且通过溶液浇注成型后的制件避免了注塑、挤出成型所造成的各向异性的缺陷。同时可以成型更加复杂的基材, 且可以混入更多的填料。目前该方法加工成型的LCP薄膜制件正在电路板中推广使用。
4)吹塑成型

LCP具有优异的耐气体透过性和耐溶剂性能,可通过吹塑成型成阻隔性能优良的中空成型制品或者薄膜制件,例如汽车部件中的油箱和各种配管。但LCP熔体张力低而导致其垂伸严重,因此通过吹塑成型法制备所需形状的成型制品有一定的困难。


全球 LCP 树脂材料产能集中在日本、美国和中国
目前全球LCP树脂材料产能约7.6万吨/年,全部集中在日本、美国和中国,产能分别为3.4万吨、2.6万吨和1.6万吨,占比分别为45%、34%和21%,其中美国和日本企业在20世纪80年代就开始量产LCP材料,我国进入LCP领域较晚,长期依赖美日进口, 近几年来随着金发科技、普利特、沃特股份、聚嘉新材料等企业陆续投产,LCP材料产能快速增长。随着5G时代到来,未来LCP材料需求将有望迎来快速增长。
1.市场格局:美日主导,国产材料崛起在即
国内薄膜专用树脂及薄膜开发起步晚,LCP薄膜用树脂及薄膜生产几乎由日本、美国垄断。LCP产业链多家日美厂商拥有垂直整合能力。日本住友集团(住友化学/住友电工)是目前仅有的一家具有自LCP树脂至模组一体化生产能力的厂商。村田制作所2016年通过并购LCP膜厂商日本Primatec向上游整合,拥有LCP膜到软板一体化生产能力(2017年膜退出LCP天线模组业务)。日本藤仓电子具有聪LCP软板到模组的生产能力,在高频微波软板和高速接口传输线方面具有优势。
LCP树脂材料供应商众多,但可商用于LCP多层板的非常有限。LCP树脂材料龙头 宝理塑料、住友化学、塞拉尼斯等在1985年已开始研发并商业化生产LCP。国内厂商沃特股份、普利特、金发科技和聚嘉新材料已成功进入LCP树脂市场。

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2.LCP 材料下游应用领域不断拓展

LCP的下游应用领域广泛。LCP兼具高分子材料和液晶材料的特点,具有杰出的综 合性能,其在航空航天、电子、汽车工业等领域都得到了广泛的应用。同时随着 LCP新产品的开发,新兴应用领域仍在不断拓展。

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5G时代来临,LCP需求迎来爆发

5G时代逐步来临,由于5G高频高速的特点,对材料的要求也进一步提高,尤其是 在信号传输过程中降低损耗显得非常重要。LCP是目前工程塑料领域介电损耗最低的材料, 综合优势最强,未来在基站端和手机端都将大幅增加LCP材料的使用。

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